در سال 1873 واندروالس، شیمیدان هلندی، نشان داد كه افزودن دو پارامتر به معادله گاز ایده‌آل، قسمت اعظم انحراف گاز‌های حقیقی از رفتار ایده‌آل را می‌تواند توجیه كند. او عدم موفقیت رابطه‌ی PV= nRT را در بیان رفتار حقیقی به نادیده گرفتن دو عامل زیر نسبت داد: 
1) حجم اشغال شده توسط مولكولهای گاز 
2) نیروهای جاذبه بین مولكولها 
می‌دانید كه مدل جنبشی- مولكولی گازها كه در نهایت منجر به قانون گازهای ایده‌آل شد شامل فرضهای زیر است: 


در واقع واندروالس بیان كرد كه فرضهای 1 و 4 كه یكی از حجم مولكولها و دیگری از نیروهای بین آنها صرف نظر می‌كند صحیح نمی‌باشند. 
اكنون اصلاحاتی را كه با تشخیص این دو عامل به عمل می‌آید، یك به یك بررسی می‌كنیم: 
وقتی n مول گاز در ظرفی به حجم V گذاشته می‌شود، حجمی كه در آن مولكولها آزادانه حركت می‌كنند، فقط در صورتی برابر با V است كه از حجم اشغال شده توسط خود مولكولها صرف نظر شود. (به عنوان مثال شما و دو تن از دوستانتان در یك اتاق 12 متری مشغول بازی هستید. در صورتی می‌توان گفت شما 12 متر مربع برای بازی در دسترس دارید كه از سطحی كه خودتان اشغال كرده‌اید، صرف نظر شود. حال اگر هر یك از شما 400 سانتیمتر مربع اشغال كنید، در این صورت سطحی كه برای بازی در دسترس دارید، برابر است با: 
منظور كردن حجم خود مولكولها به این معنی است كه حجم معینی كه به نام حجم كنار گذاشته شدهرموسوم است، در اختیار مولكولها نخواهد بود كه در آن حركت كنند. اگر حجم كنار گذاشته شده توسط هر مول، b باشد، در این صورت به جای نوشتن PV= nRT ، معادله‌ی مناسبتر زیر را خواهیم داشت:
P(V – nb) = nRT 

حجم كنار گذاشته شده توسط هر مول یا b، معمولا" به عنوان ثابتی در نظر گرفته می‌شود كه از مشخصات هر گاز است و باید از روی داده‌های تجربی محاسبه شوند. 
به عنوان مثال، حجم كنار گذاشته شده در مورد مولكولهای كروی به قطر d ، بیش از حجم خود مولكول است . می‌دانید حجم خود مولكولی با قطر d و شعاع r برابر 4/3pr**3 (p به معنای عدد پی و برابر 14/3 می‌باشد و ** به معنای به توان رسیدن است.) است، در حالی كه حجم كنار گذاشته شده به ازای هر مولكول، حجمی كه عملا" مولكولهای دیگر نمی‌توانند وارد آن محدوده شوند، برابر 4 برابر حجم مولكول است: 
4{4/3 p r**3} = حجم كنار گذاشته شده به ازای هر مولكول 
دومین جمله‌ی اصلاحی در معادله‌ی واندروالس، مربوط به نیروهای جاذبه‌ی بین مولكولها است. وجود این نیروها با توجه به تمایل گازها به متراكم شدن در دماهای پایین، تا آن اندازه كه بتوانند انرژی جنبشی را خنثی كنند، ثابت می‌شوند. در واقع ابتدا كه مولكولها به یكدیگر نزدیك می‌شوند، همدیگر را جذب می‌نمایند، ولی اگر با هم برخورد كنند، یكدیگر را دفع می‌كنند. 
به وسیله‌ی جاذبه‌ای كه یك مولكول روی مولكولهای مجاور اعمال می‌كند، آنها را به طرف خود می‌كشاند. در واقع اثر این جاذبه به همراه فشاری كه بر روی گاز وارد می‌شود، سبب می‌شود تا مولكولهای یك گاز با هم بمانند. تحلیل كامل نتیجه‌ی این عمل مشكل است، ولی به طور كیفی اثرش این است كه استقلال مولكولهای گاز در اثر این نیروها كاهش می‌یابد. از این رو، فشاری كه گاز اعمال می‌كند، درست مثل اینكه تعداد مولكولهای گاز كاهش یافته باشد، كم می‌شود. ( به عنوان مثال دو دانش‌آموزان در كلاس در هنگام حضور معلم، كه به منزله نیروهای جاذبه است، خیلی بیشتر در كنار هم می‌مانند و به در و دیوار ضربه می‌زنند، درواقع فشار جو كلاس و تعداد برخوردهای دانش‌آموزان در هنگام حضور معلم بسیار كاهش می‌یابد.) اثر یك مولكول، از نظر كمك در نگاه داشتن مولكولهای گاز با هم، از طریق این نیروهای جاذبه، با تعداد مولكولهای مجاور كه می‌تواند روی آنها اثر كند، متناسب است. اگر n مول گاز در حجم V وجود داشته باشد، آن تعداد مولكولهای مجاور یك مولكول، با n/V متناسب است. چون هر یك از مولكولهای مجاور، به همین ترتیب، مولكولهای مجاور خود را جذب می‌كنند، مقدار كل نیروی جاذبه كه مولكولها به هم وارد می‌كنند با (n/V)**2 متناسب می‌باشد. معادله‌ای كه با حتساب حجم كنار گذاشته شده در بالا بدست آوردیم 
P(V – nb) = nRT 
بود. فشار را بر حسب سایر پارامترها در معادله بالا بدست می‌آوریم: 
P = nRT /(V – nb) 
اما همانطور كه گفته شد، حضور نیروهای جاذبه باعث كاسته شدن فشار می‌شود كه درنتیجه یك جمله از مقدار فشار در رابطه بالا كاسته می‌شود. گفتیم مقدار این فشار كاسته شده با (n/V)**2 متناسب است كه با افزودن ضریب تناسب a مقدار فشار كاسته شده مساوی a(n/V)**2 یا an**2/V**2 می‌شود. درنتیجه معادله فشار با منظور مقدار كاسته شده به صورت زیر می‌باشد: 
P = nRT /(V – nb) – an2/V2 
یا شكل معادله واندروالس كه به صورت زیر می‌باشد: 
( P + an2/V2 ) ( V- nb ) = nRT 
موفقیت این معادله در توجیه رفتار گاز حقیقی، به انتخاب مقادیر a و b درست بستگی دارد. این مقادیر برای هر گاز و در هر دما متفاوت است و باید به درستی از روی داده‌های تجربی صحیح محاسبه شوند. 
البته معادله واندروالس، فقط یكی از چند معادله حالت است كه برای گازهای حقیقی یعنی غیرایده‌آل پیشنهاد شده است. دلیل اینكه این معادله بیشتر مورد توجه قرار گرفته است، سادگی نسبی آن و تا حدودی هم موفقیت آن در توصیف رفتار گازهای غیرایده‌آل بوده است. بعلاوه شامل ضریبهایی است كه جاذبه و دافعه‌ی بین مولكولها را می‌توان توسط آنها توجیه نمود. 
محاسبه مقادیر a و b از روی داده‌های تجربی و از طریق حل معادلاتی صورت می‌گیرد. روابط برای محاسبه مقادیر a و b در زیر ارائه گردیده است. در صورتی كه به اثبات و راه حل ریاضی آن نیاز دارید، دوباره سؤال بفرمائید. 
A= 27R**2 T**2/64P 
B= RT/8P 
دما و فشار در روابط بالا مربوط به دما و فشار نقطه بحرانی است، یعنی دما و فشار مربوط به نقطه بحرانی در نمودارهای فشار بر حسب حجم . دمای بحرانی، بالاترین دمایی است كه در آن دو فاز گاز – مایع می‌توانند تواما" با هم وجود داشته باشند. این نقطه در نقطه عطف افقی ایزوتوزمهای فشار حجم قرار گرفته است.فشار و حجم مولی در این نقطه، به ترتیب فشار بحرانی و حجم بحرانی نامیده می‌شود. 

نظرات شما عزیزان:

نام :

آدرس ایمیل:

وب سایت/بلاگ :

متن پیام:

نظر خصوصی

 کد را وارد نمایید:

 

 

 

عکس شما

آپلود عکس دلخواه: